國內知名棒球員，有棒球情人、優雅武士之封號。在三級棒球時期所屬為光復國小少棒隊、光復國中青少棒隊、高苑工商青棒隊；生涯最初是以投手起家，直到高中二年級時腰傷之後，才改練外野手。在2003年入選了亞洲青棒錦標賽代表隊，大學時期為台北體院棒球隊（榮工）的隊員，隨後於2004年入選世界大學棒球錦標賽代表隊，2005年起更成為中華成棒代表隊的常客。他最為台灣球迷所熟知的一役，應屬2008年北京奧運八搶三資格賽中，對加拿大隊敲出的逆轉三分全壘打。

高國輝在2006年加盟美國職棒西雅圖水手隊，展開旅美生涯，期間最高曾升至2A層級。2011年11月03日，在MLB全明星台灣大賽第2戰中滑回本壘之後，受了左腳踝脫臼及小腿閉鎖性骨折的重傷；歷經艱辛且難熬的大半年治療與復健之後，仍然退出美職；並在2012年底參加年底的中華職棒選秀會，於第二輪獲得改組後的義大犀牛隊指名，於隔年正式加盟。

在返台加盟中職的首年，高國輝不負期望地站穩了先發外野手的位置，更與胡金龍、林益全構築出凶猛的中心打線，成為義大隊上半季奪冠的最大功臣之一；2014年上半季因脊椎滑脫等問題，而開刀尋求根治；下半季復出後以18發全壘打拿下年度全壘打王，並追平陳金鋒所創下的「半季最多發全壘打之本土紀錄」。隔年全勤出賽，同時將個人單季全壘打堆高至39發，一舉突破由前統一獅隊洋將布雷創下的單季最高33發全壘打紀錄。