高雄子弟，棒球生涯始於高雄復興國小少棒隊，經歷屏東美和中學青少棒與青棒隊、合作金庫棒球隊、國軍棒球隊，2001年以選秀狀元之姿加盟兄弟象隊，自此展開在黃衫軍的19年職業生涯。
台灣史上最著名的無死角強打者之一，多次入選國家隊，參加亞錦賽、亞運、奧運、WBC世界棒球經典賽等重要國際賽事，並於2009年與2013年兩度擔任WBC中華隊隊長。
職棒生涯除了與球隊多次奪得年度總冠軍，在個人成績部分，拿下過打擊王、安打王、最佳十人、金手套、年度MVP等獎項；2014年成為締造「千安百轟兩百盜」的史上第一人，2019年更寫下聯盟得分新紀錄，並連續15年獲選明星賽人氣王。
彭政閔兼具實力與人氣，球迷橫跨台灣不同世代，是中華職棒代表性人物。